浙大伍广朋/杨贯文课题组 Macromolecules封面：有机硼氮催化体系的理性升级用于高效制备脂肪族聚醚

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脂肪族聚醚，因具有独特的碳氧碳骨架结构，被广泛应用于聚氨酯、制药、化妆品和电池等领域，其全球年生产量已经超过1100万吨。目前，脂肪族聚醚的工业生产主要使用碱金属（KOH）、双金属锌钴（DMC）和铝系范德伯格（Vandenberg）催化剂等金属催化体系。这些催化体系各有优缺点，如最常用的氢氧化钾，尽管价格便宜，但催化剂用量大、能耗高、聚醚产物不饱和度高、需酸性中和去除金属残留等；双金属锌钴催化剂尽管具有高的催化活性，但仍存在诱导期长、催化性能不稳定、小分子链转移剂耐受差、难以催化环氧乙烷等问题；铝系范德伯格催化剂聚合条件非常温和，但却存在反应活性低、引发效率低、金属残留量高等问题（图1）。

图1. 工业化聚醚合成中的催化剂

针对上述聚醚催化剂的实际问题，浙江大学高分子系伍广朋-杨贯文研究团队于2020年和2022年分别报道了高活性、可模块化设计、可规模化制备的双核有机硼氮（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910）和双核有机硼磷催化体系（Macromolecules 2022, 55, 6443.），通过分子内季铵盐阳离子中心辅助的S_N2反应，在温和条件下高效、可控地催化环氧化合物的开环均聚合反应。为了从分子水平上进一步加深对聚合过程的认识，从而设计出性能更加优异、更适用于工业化生产条件的催化体系，该课题组进一步优化了他们的这一催化体系，详细探究了催化剂结构和催化性能之间的关系。

图2. (A)优化的双核有机硼氮催化剂结构；(B) 聚合活性与催化剂结构（硼-氮-硼夹角、硼氮键长）之间的构效关系

本研究中，他们发现催化剂中硼中心酸性的提高（Bora > BBN > BCy₂> Bpin）、季铵盐阳离子中心空间位阻的增大、硼中心和季铵盐阳离子中心距离的减小、硼中心数目的增多，可有效地提高催化剂的反应活性，最高催化活性可达3195 h⁻¹，比之前的催化剂活性提高了4倍以上(图2A)。通过对晶体结构的分析，发现该类催化剂的反应活性与催化剂的硼−氮−硼键角、硼−硼中心距离之间存在线性关系(图2B)，这为催化剂的进一步优化提供了分子水平上的设计依据。

 图3. 百克级聚醚生产用实验装置及应用有机硼催化剂合成的一系列聚醚衍生物

在获得最终优化的催化剂后，他们合成了多元醇、嵌段共聚物及不饱和聚醚在内的一系列聚醚高分子（图3）。结果如下：

①首先，在小分子链转移剂的存在下合成了相应的聚醚多元醇。制备的聚醚多元醇不饱和度低（< 0.004 mmol/g）、理论羟值与实际羟值一致，克服了碱金属催化体系中端双键比例高、双金属锌钴体系中小分子引发剂耐受差及金属催化体系中金属残留问题（图3A）。

②其次，利用顺序加料，该催化剂还可以高效催化环氧烷烃制备嵌段聚醚Pluronic（PEO-b-PPO-b-PEO）及Pluronic R（PEO-b-PPO-b-PEO）。GPC结果表明应用该催化剂所得聚醚嵌段共聚物相较于巴斯夫公司市售的样品，具有更窄的分子量分布（图3B），显示出催化剂在制备聚醚分子结构上优异的控制能力。

③最后，该课题组分别以烯丙基醇为链转移剂、烯丙基缩水甘油醚为共聚单体合成了两种结构明确的商用不饱和聚醚（图3C），突出了该催化剂的广泛适用性。作者通过GPC、NMR及MALDI-TOF等表征验证了该类有机催化剂对聚醚分子结构的精细化控制。

相关结果作为封面论文发表在Macromolecules上，齐欢、谢瑞为文章的共同第一作者，张瑶瑶、徐逞锴、王宇晖参与了这一研究工作，杨贯文博士和伍广朋研究员为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中国博士后科学基金的支持。

论文链接：

Rational Optimization of Bifunctional Organoboron Catalysts for Versatile Polyethers via Ring-Opening Polymerization of Epoxides, Macromolecules 2022, 55, 9081-9090.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01596

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